聚合氯化鋁,片堿,氫氧化鈉,PAC,液堿,次氯酸鈉,聚氯化鋁等批發(fā)找福州德潤化工有限公司
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我國的聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝
來(lái)源：www.zsmic.com 發(fā)布時(shí)間：2020年12月16日
1.品種規格
我國的聚合氯化鋁制品從一開(kāi)始就立足于高堿化度(B＞60%)類(lèi)型，較早地認識到高堿化度而又穩定的制品是發(fā)展方向。對于含硫酸根的聚合氯化鋁也進(jìn)行了一定的研究和試制，并且利用硫酸鋁廢渣、含硫酸鹽的含鋁廢液等為原料制成這類(lèi)產(chǎn)品，今后除繼續發(fā)展這些品種外，對于聚合鐵類(lèi)混凝劑制品也應給予足夠的注意。
1973年9月建委新型混凝劑技術(shù)座談會(huì )上擬定了以鋁灰為原料制作的聚合氯化鋁產(chǎn)品質(zhì)量指標如下：
液體聚合氯化鋁暫定產(chǎn)品指標
外觀(guān)：堿溶法，無(wú)色至淡黃褐色透明液體；酸溶法，灰褐色到灰白色液體。
比重：(20%℃)1.2以上。
氧化鋁(Al2O3)10.0%以上。
堿化度50-80%。14:27 2020/12/6
pH值(原液)3.5-4.5。
不溶物1.0%以下。
2.生產(chǎn)原料
我國的聚合氯化鋁是以廢鋁灰及金屬鋁為原料發(fā)展起來(lái)的，但因其來(lái)源有限，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)化大量生產(chǎn)的需求，近年來(lái)許多單位致力于以含鋁礦物為原料制造聚合氯化鋁?？晒┻x擇的礦物原料有鋁礬土、硅藻土、高嶺土、粘土、頁(yè)巖、明礬石，以及工業(yè)廢料煤矸石、粉煤灰等等。目前研究較多，已進(jìn)入生產(chǎn)階段的有鋁礬土和煤矸石兩種。鋁礬土是高品位的含鋁礦石，含Al2O3在50-60%以上，是金屬鋁的冶煉原料。國外目前多用煉鋁中間產(chǎn)物工業(yè)氫氧化鋁來(lái)制造聚合氯化鋁，我國一些單位則研究以類(lèi)似于煉鋁的部分流程直接從鋁礬土制造聚合氯化鋁的方法。我國鋁礬土礦分布，絕大部分為一水硬鋁石型，而三水鋁石和一水軟鋁石型較少，所以制取方法較復雜。低品位含鋁礦石中，較有發(fā)展前途的聚合氯化鋁原料是煤矸石。
煤矸石是采煤、選煤過(guò)程中的廢礦石，主要是鋁硅酸鹽類(lèi)礦物，含Al2O3約在20-40%，而我國許多煤礦的矸石含Al2O3達到35-40%以上。煤矸石的排出量常達到原煤產(chǎn)量的百分之幾十，在煤礦區堆積如山，不但侵占大量農田，而且在發(fā)生自燃后排出SO2、SO3等，污染空氣，經(jīng)雨水沖刷又生成硫酸及其鹽類(lèi)，污染水源，損傷農作物，甚至引起飲用居民腹瀉，因此, 矸石山是廢渣、廢氣、廢水等三廢俱全的環(huán)境污染來(lái)源，成為煤礦區長(cháng)期未能解決的難題，在我國，煤矸石的綜合利用已有相當進(jìn)展，遼寧南票礦務(wù)局的綜合利用體系有一定典型性，該流程是先把煤矸石粉碎成末，在特制沸騰爐中可以燃燒，得到相當于煤炭的40%發(fā)熱量，作為熱源利用，燃后矸石灰分即可作為溶鋁礦石原料，以鹽酸或硫酸蒸煮浸出鋁分后，殘渣可作水泥添加料，還可制水玻璃，白炭黑等。溶出的鋁液就可制作結晶氯化鋁、硫酸鋁或聚合氯化鋁。這流程充分利用了煤矸石所含各種成分，與含鋁礦物制作聚合氯化鋁的過(guò)程基本一致。并且，不需外加燃料熔燒，燃燒后的顆粒有微孔，可增高鋁的溶出率，比鋁礬土有更多優(yōu)點(diǎn)。以煤矸石溶出鋁液可制成效能良好的聚合氯化鋁制品，所以，綜合利用煤矸石確實(shí)可作為我國發(fā)展聚合氯化鋁工業(yè)的基本方案之一。
3.溶浸鋁液
以廢鋁灰或金屬鋁為原料溶浸鋁液時(shí)，自發(fā)熱量較高，無(wú)論酸溶或堿溶，都可自動(dòng)升溫到90℃以上，無(wú)需加熱或略加熱啟動(dòng)即可，工藝比較簡(jiǎn)單。
為制造聚合氯化鋁從含鋁礦石溶浸鋁液實(shí)際上就是金屬鋁冶煉流程中的前一部分，適當加以變動(dòng)和簡(jiǎn)化，不需嚴格精制和完全除鐵，因此不一定附屬于制鋁工業(yè)，可以較小規模因地制宜地獨立進(jìn)行。當然如果條件適宜，與制鋁工業(yè)結合起來(lái)成為綜合整體，也是可行的。
目前制鋁工業(yè)中溶浸鋁液主要應用堿法。鋁硅比高的鋁礬土可用堿液溶浸即拜耳法，三水鋁石型可在常壓下溶煮，其他一水鋁石型則需在高壓下溶出，鋁硅比低的鋁礬土和鋁硅酸鹽類(lèi)礦石則需用堿燒結法。在我國若單獨建立聚合氯化鋁制造工業(yè)，其原料大抵應為鋁硅比低的各種含鋁礦石，以采用酸法較適宜，近年來(lái), 世界上利用低品位鋁硅酸鹽以酸法制鋁有相當的發(fā)展，這方面的技術(shù)經(jīng)驗可作為探討聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝的借鑒。
含鋁礦石需首先破碎、在700℃溫度下熔燒并球磨成粉。若用煤矸石則熔燒時(shí)，不需外加燃料且可利用為熱源，熔燒后顆粒有細孔而不需高度球磨。熔燒后的熟料可在常壓下用鹽酸或硫酸加熱溶浸，均可得到70-80%以上的鋁溶出率，但鋁液的堿化度都低，目前采取各種方法都不能達到20-30%以上，未能實(shí)現酸溶一步法制出成品。
以鹽酸進(jìn)行加壓溶煮或許可成為一步法制造聚合氯化鋁成品或半成品的方法，這是值得探索的一種工藝流程，但需解決設備的腐蝕問(wèn)題。
4.堿化度調整
含鋁礦石酸溶浸出的鋁液需要提高堿化度才能成為聚合氯化鋁。制造聚合氯化鋁和調整堿化度的方法有多種，其中可以用于這一過(guò)程的有：加堿調整、加鋁酸鈉調整、制成氫氧化鋁沉淀物再以不足量酸溶等等。近年來(lái), 在我國聚合氯化鋁的生產(chǎn)和科研實(shí)踐中，還采用了一些調整堿化度的新方法。
(1)硫酸鋁液加鈣鹽調制
以硫酸溶鋁液和鹽酸溶鋁液按一定比例混合，再加入一定量的石灰或碳酸鈣，一方面生成硫酸鈣沉淀去除硫酸根，一方面直接實(shí)行堿化，形成含少量硫酸根的聚合氯化鋁，如果調制得當，質(zhì)量是良好的，但制品的穩定性稍差。
(2)蒸發(fā)驅酸
把鹽酸溶鋁液加熱到沸騰，使酸不斷隨蒸汽揮發(fā)驅除，同時(shí)，溶液中的鋁不斷進(jìn)行水解，又不斷被濃縮，其堿化度得到提高而生成聚合氯化鋁。在蒸發(fā)過(guò)程中可不斷補充少量清水，以防過(guò)早粘稠、這種方法雖可達到目的，并同時(shí)進(jìn)行了濃縮熟化過(guò)程，但需時(shí)較久，不適于大批量生產(chǎn)。
(3)固體焙燒
把鹽酸溶鋁液加以濃縮結晶，生成固體氯化鋁，在沸騰爐或回轉爐中焙燒，溫度約在150-190℃，可以驅出鹽酸氣體，使固體顆粒具有一定堿化度，這樣的顆粒在常溫水中不易溶解。需在60℃左右的溫度下攪拌1.5-2.0小時(shí)，才能完全溶解，并得到可使用的聚合氯化鋁。這種制品的混凝效果良好，但在一般用水廢水處理使用前，加熱攪拌溶解是不方便的。若把焙燒后的制品加少量水攪拌溶解成粘稠液，再凝固成樹(shù)脂狀固體，即可迅速溶解，這流程得到聚合氯化鋁產(chǎn)品的質(zhì)量是優(yōu)良的，但整個(gè)工藝過(guò)程比較繁復，成本較高。
(4)電滲析
在電解槽中設離子交換樹(shù)脂膜分隔成室，各室分裝低堿化度鋁液、氯化鋁或硫酸鋁溶液等。通直流電后，鋁離子可透過(guò)陽(yáng)離子交換膜，相應提高陰極室一方隔間中的堿化度，得到聚合氯化鋁。近年來(lái)，國外較多推薦這種方法，國內已有研究試用，有一定發(fā)展前途。
5.熟化、濃縮、固化
堿化度已調整到50-60%以上的聚合氯化鋁溶液，需在適當溫度下促進(jìn)無(wú)機高分子的縮聚反應，盡可能提高其聚合度，這一過(guò)程稱(chēng)為熟化。熟化前溶液濃度CT若低于1.0M，可先在沸騰條件下濃縮。熟化時(shí)溶液濃度要大于1-2M, 在60-80℃條件下緩慢攪拌1-2小時(shí)，對于生成聚合度高、穩定性好的聚合氯化鋁制品，熟化是很重要的階段。
根據我國的運輸、貯存和使用條件，混凝劑制成固體產(chǎn)品比較方便，但濃縮固化在生產(chǎn)工藝上需要妥善解決才不致影響聚合氯化鋁產(chǎn)品質(zhì)量，聚合氯化鋁固體應是透明或半透明樹(shù)脂狀，有韌性而不變脆，易于溶解，吸濕性低。濃縮固化的溫度也不應超過(guò)60-80℃。
有關(guān)聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝根本的方向在于自力更生，立足于國內實(shí)踐，逐步建立起具有我國獨立風(fēng)格的聚合氯化鋁生產(chǎn)體系。
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國外的聚合氯化鋁類(lèi)混凝劑產(chǎn)品以日本的品種較多，主要是聚合氯化鋁，早期產(chǎn)品是純粹的聚合氯化鋁，通式為[Al2(OH)nCl6-n]m，簡(jiǎn)稱(chēng)為PAC。目前主要產(chǎn)品都含有3.5%以下的硫酸根，通式為[Al2(OH)n(SO4)xCl6-n-2x]m，可簡(jiǎn)稱(chēng)為PAC(SO4)。這些產(chǎn)品都具有中等堿化度(B=45-60%)，近來(lái)才發(fā)現高堿化度者有效能高，提出B＞62%以上的新品種。另一種產(chǎn)品稱(chēng)為聚合硫酸鋁，含硫酸根達14%以上，通式為[Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m，簡(jiǎn)稱(chēng)為PAS。這類(lèi)制品雖效能略好，但穩定性較差。
我國的聚合氯化鋁制品從一開(kāi)始就立足于高堿化度(B＞60%)類(lèi)型，較早地認識到高堿化度而又穩定的制品是發(fā)展方向。對于含硫酸根的聚合氯化鋁也進(jìn)行了一定的研究和試制，并且利用硫酸鋁廢渣、含硫酸鹽的含鋁廢液等為原料制成這類(lèi)產(chǎn)品，今后除繼續發(fā)展這些品種外，對于聚合鐵類(lèi)混凝劑制品也應給予足夠的注意。
1973年9月建委新型混凝劑技術(shù)座談會(huì )上擬定了以鋁灰為原料制作的聚合氯化鋁產(chǎn)品質(zhì)量指標如下：
液體聚合氯化鋁暫定產(chǎn)品指標
外觀(guān)：堿溶法，無(wú)色至淡黃褐色透明液體；酸溶法，灰褐色到灰白色液體。
比重：(20%℃)1.2以上。
氧化鋁(Al2O3)10.0%以上。
堿化度50-80%。14:27 2020/12/6
pH值(原液)3.5-4.5。
不溶物1.0%以下。
2.生產(chǎn)原料
我國的聚合氯化鋁是以廢鋁灰及金屬鋁為原料發(fā)展起來(lái)的，但因其來(lái)源有限，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)化大量生產(chǎn)的需求，近年來(lái)許多單位致力于以含鋁礦物為原料制造聚合氯化鋁?？晒┻x擇的礦物原料有鋁礬土、硅藻土、高嶺土、粘土、頁(yè)巖、明礬石，以及工業(yè)廢料煤矸石、粉煤灰等等。目前研究較多，已進(jìn)入生產(chǎn)階段的有鋁礬土和煤矸石兩種。鋁礬土是高品位的含鋁礦石，含Al2O3在50-60%以上，是金屬鋁的冶煉原料。國外目前多用煉鋁中間產(chǎn)物工業(yè)氫氧化鋁來(lái)制造聚合氯化鋁，我國一些單位則研究以類(lèi)似于煉鋁的部分流程直接從鋁礬土制造聚合氯化鋁的方法。我國鋁礬土礦分布，絕大部分為一水硬鋁石型，而三水鋁石和一水軟鋁石型較少，所以制取方法較復雜。低品位含鋁礦石中，較有發(fā)展前途的聚合氯化鋁原料是煤矸石。
煤矸石是采煤、選煤過(guò)程中的廢礦石，主要是鋁硅酸鹽類(lèi)礦物，含Al2O3約在20-40%，而我國許多煤礦的矸石含Al2O3達到35-40%以上。煤矸石的排出量常達到原煤產(chǎn)量的百分之幾十，在煤礦區堆積如山，不但侵占大量農田，而且在發(fā)生自燃后排出SO2、SO3等，污染空氣，經(jīng)雨水沖刷又生成硫酸及其鹽類(lèi)，污染水源，損傷農作物，甚至引起飲用居民腹瀉，因此, 矸石山是廢渣、廢氣、廢水等三廢俱全的環(huán)境污染來(lái)源，成為煤礦區長(cháng)期未能解決的難題，在我國，煤矸石的綜合利用已有相當進(jìn)展，遼寧南票礦務(wù)局的綜合利用體系有一定典型性，該流程是先把煤矸石粉碎成末，在特制沸騰爐中可以燃燒，得到相當于煤炭的40%發(fā)熱量，作為熱源利用，燃后矸石灰分即可作為溶鋁礦石原料，以鹽酸或硫酸蒸煮浸出鋁分后，殘渣可作水泥添加料，還可制水玻璃，白炭黑等。溶出的鋁液就可制作結晶氯化鋁、硫酸鋁或聚合氯化鋁。這流程充分利用了煤矸石所含各種成分，與含鋁礦物制作聚合氯化鋁的過(guò)程基本一致。并且，不需外加燃料熔燒，燃燒后的顆粒有微孔，可增高鋁的溶出率，比鋁礬土有更多優(yōu)點(diǎn)。以煤矸石溶出鋁液可制成效能良好的聚合氯化鋁制品，所以，綜合利用煤矸石確實(shí)可作為我國發(fā)展聚合氯化鋁工業(yè)的基本方案之一。
3.溶浸鋁液
以廢鋁灰或金屬鋁為原料溶浸鋁液時(shí)，自發(fā)熱量較高，無(wú)論酸溶或堿溶，都可自動(dòng)升溫到90℃以上，無(wú)需加熱或略加熱啟動(dòng)即可，工藝比較簡(jiǎn)單。
為制造聚合氯化鋁從含鋁礦石溶浸鋁液實(shí)際上就是金屬鋁冶煉流程中的前一部分，適當加以變動(dòng)和簡(jiǎn)化，不需嚴格精制和完全除鐵，因此不一定附屬于制鋁工業(yè)，可以較小規模因地制宜地獨立進(jìn)行。當然如果條件適宜，與制鋁工業(yè)結合起來(lái)成為綜合整體，也是可行的。
目前制鋁工業(yè)中溶浸鋁液主要應用堿法。鋁硅比高的鋁礬土可用堿液溶浸即拜耳法，三水鋁石型可在常壓下溶煮，其他一水鋁石型則需在高壓下溶出，鋁硅比低的鋁礬土和鋁硅酸鹽類(lèi)礦石則需用堿燒結法。在我國若單獨建立聚合氯化鋁制造工業(yè)，其原料大抵應為鋁硅比低的各種含鋁礦石，以采用酸法較適宜，近年來(lái), 世界上利用低品位鋁硅酸鹽以酸法制鋁有相當的發(fā)展，這方面的技術(shù)經(jīng)驗可作為探討聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝的借鑒。
含鋁礦石需首先破碎、在700℃溫度下熔燒并球磨成粉。若用煤矸石則熔燒時(shí)，不需外加燃料且可利用為熱源，熔燒后顆粒有細孔而不需高度球磨。熔燒后的熟料可在常壓下用鹽酸或硫酸加熱溶浸，均可得到70-80%以上的鋁溶出率，但鋁液的堿化度都低，目前采取各種方法都不能達到20-30%以上，未能實(shí)現酸溶一步法制出成品。
以鹽酸進(jìn)行加壓溶煮或許可成為一步法制造聚合氯化鋁成品或半成品的方法，這是值得探索的一種工藝流程，但需解決設備的腐蝕問(wèn)題。
4.堿化度調整
含鋁礦石酸溶浸出的鋁液需要提高堿化度才能成為聚合氯化鋁。制造聚合氯化鋁和調整堿化度的方法有多種，其中可以用于這一過(guò)程的有：加堿調整、加鋁酸鈉調整、制成氫氧化鋁沉淀物再以不足量酸溶等等。近年來(lái), 在我國聚合氯化鋁的生產(chǎn)和科研實(shí)踐中，還采用了一些調整堿化度的新方法。
(1)硫酸鋁液加鈣鹽調制
以硫酸溶鋁液和鹽酸溶鋁液按一定比例混合，再加入一定量的石灰或碳酸鈣，一方面生成硫酸鈣沉淀去除硫酸根，一方面直接實(shí)行堿化，形成含少量硫酸根的聚合氯化鋁，如果調制得當，質(zhì)量是良好的，但制品的穩定性稍差。
(2)蒸發(fā)驅酸
把鹽酸溶鋁液加熱到沸騰，使酸不斷隨蒸汽揮發(fā)驅除，同時(shí)，溶液中的鋁不斷進(jìn)行水解，又不斷被濃縮，其堿化度得到提高而生成聚合氯化鋁。在蒸發(fā)過(guò)程中可不斷補充少量清水，以防過(guò)早粘稠、這種方法雖可達到目的，并同時(shí)進(jìn)行了濃縮熟化過(guò)程，但需時(shí)較久，不適于大批量生產(chǎn)。
(3)固體焙燒
把鹽酸溶鋁液加以濃縮結晶，生成固體氯化鋁，在沸騰爐或回轉爐中焙燒，溫度約在150-190℃，可以驅出鹽酸氣體，使固體顆粒具有一定堿化度，這樣的顆粒在常溫水中不易溶解。需在60℃左右的溫度下攪拌1.5-2.0小時(shí)，才能完全溶解，并得到可使用的聚合氯化鋁。這種制品的混凝效果良好，但在一般用水廢水處理使用前，加熱攪拌溶解是不方便的。若把焙燒后的制品加少量水攪拌溶解成粘稠液，再凝固成樹(shù)脂狀固體，即可迅速溶解，這流程得到聚合氯化鋁產(chǎn)品的質(zhì)量是優(yōu)良的，但整個(gè)工藝過(guò)程比較繁復，成本較高。
(4)電滲析
在電解槽中設離子交換樹(shù)脂膜分隔成室，各室分裝低堿化度鋁液、氯化鋁或硫酸鋁溶液等。通直流電后，鋁離子可透過(guò)陽(yáng)離子交換膜，相應提高陰極室一方隔間中的堿化度，得到聚合氯化鋁。近年來(lái)，國外較多推薦這種方法，國內已有研究試用，有一定發(fā)展前途。
5.熟化、濃縮、固化
堿化度已調整到50-60%以上的聚合氯化鋁溶液，需在適當溫度下促進(jìn)無(wú)機高分子的縮聚反應，盡可能提高其聚合度，這一過(guò)程稱(chēng)為熟化。熟化前溶液濃度CT若低于1.0M，可先在沸騰條件下濃縮。熟化時(shí)溶液濃度要大于1-2M, 在60-80℃條件下緩慢攪拌1-2小時(shí)，對于生成聚合度高、穩定性好的聚合氯化鋁制品，熟化是很重要的階段。
根據我國的運輸、貯存和使用條件，混凝劑制成固體產(chǎn)品比較方便，但濃縮固化在生產(chǎn)工藝上需要妥善解決才不致影響聚合氯化鋁產(chǎn)品質(zhì)量，聚合氯化鋁固體應是透明或半透明樹(shù)脂狀，有韌性而不變脆，易于溶解，吸濕性低。濃縮固化的溫度也不應超過(guò)60-80℃。
有關(guān)聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝根本的方向在于自力更生，立足于國內實(shí)踐，逐步建立起具有我國獨立風(fēng)格的聚合氯化鋁生產(chǎn)體系。
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